甘油和木糖醇复合增塑剂对大豆蛋白塑料性能的影响
资讯类型:行业资讯    加入时间:2009年9月4日16:3
 
                      甘油和木糖醇复合增塑剂对大豆蛋白塑料性能的影响
                                邹文中  杨晓泉  温其标  陈中
                        (华南理工大学轻工与食品学院,广东广州510640)
    摘要:研究了甘油和木糖醇复合增塑剂对大豆蛋白塑料特性的影响。将甘油与木糖醇以不同比例添加到大豆蛋白中,经压制成型制成大豆蛋白塑料。结果表明,采用复合增塑剂,大豆蛋白塑料的拉伸强度,杨氏模量均增加。复合增塑剂塑化大豆蛋白塑料存在2个玻璃化温度,分别产生在富集复合增塑剂区域和富集大豆蛋白区域。除甘油和木糖醇比率4:6外,其他比率复合增塑剂塑化塑料2个玻璃化温度之差均低于纯甘油增塑蛋白塑料的。复合增塑剂塑化塑料的吸水率增加。
    关键词:大豆蛋白;塑料;复合增塑剂;力学性能
    近年来,石油资源危机和塑料废弃物对生态环境的危害已成为人们备受关注的问题。与此同时,开发生物降解塑料作为解决石油资源枯竭和治理白色污染的 一条有效途径也得到越来越多的重视。在可生物降解资源中,大豆蛋白质以产量大、分布广、可再生等优点, 成为独特的降解资源。目前,大豆蛋白已应用于黏合剂,涂料等领域[1~2]。
    大豆蛋白塑料用作塑料的研究始于19世纪30年代,当时它是以填充剂的形式加入酚醛树脂中来降低塑料的成本。随后50年,由于合成高分子塑料的冲击, 对大豆蛋白塑料的研究鲜有报道。90年代后有关大豆蛋白塑料的研究又重新活跃起来[3~4]。
    纯大豆蛋白塑料硬而脆,加工性能差,需加入增塑剂来改善大豆蛋白塑料的柔韧性和加工性能[5~7]。多元醇如甘油、丙二醇、丁二醇和聚乙二醇可以塑化大豆蛋白,制备大豆蛋白塑料[8]。虽然甘油塑化塑料有较好的增塑效果,所得塑料具有良好的柔韧性,但塑料的拉伸强度低,这会限制大豆蛋白塑料的应用范围[9~10]。为进一步改善纯大豆蛋白塑料的强度,本文研究甘油和木糖醇复合增塑剂对大豆蛋白塑料性能的影响。
    1.实验部分
    1.1 原料
    大豆分离蛋白:山东东营万得福植物蛋白科技有 限责任公司;
    丙三醇:分析纯,广东光华化学厂有限公司;
    木糖醇:分析纯,广东光华化学厂有限公司。
    1.2主要仪器与设备
    平板硫化机:QLB-25D/Q,无锡市第一橡塑机械 设备厂;
    万能材料试验机5566型:美国Instron公司;
    烘箱:DHG-9023A型,上海精宏实验设备有限公 司;
    DMA:242C型,德国NETZSCH公司。
    1.3大豆蛋白塑料的制备
    将大豆分离蛋白与一定量的甘油(Gly)和木糖醇(Xyl)复合增塑剂(两者比例分别为10:0、8:2、6:4、5:5、 4:6)添加到研钵中,在室温混合30 min使其充分塑化。混合物放置24 h后,将其粉碎以除去块状物。
    根据标准方法,塑化大豆蛋白经热压成型制成拉伸试样[11]。称1.00 g上述塑化大豆蛋白粉,放入哑铃型模具中,在硫化机(Model QLB-25D/Q,Wuxi Mechanical Company)中压制成型。压制条件为:成型压力20 MPa, 温度140℃,时间5min。压制成型后将样品冷却至50℃,取出,用100目砂纸修样,备用。
    1.4 测试与表征
    1.4.1力学性能的测定
    根据ASTM标准方法,用Instron万能拉伸仪(Model 5566,Instron MA)测量大豆蛋白塑料的力学性能[11]。测量前,试样需在25℃,50%的相对湿度下预处理48 h,测量时十字头速度为50 mm/min。实验中可得塑料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率。以5个样为一组,结果取平均值。
    1.4.2动态力学性能
    用动态力学热分析仪(DMA-242,NETZSCH)来研究模制塑料的动态力学性能。将试样裁成13 mm×5 mm×1mm的形状。测试条件如下:测试频率10 Hz,动态力110nN,静态力110nN,温度范围100℃~140℃,升温速度5℃/min。结果取2个样的重复值。
    1.4.3吸水性能
    根据ASTM标准方法,测定塑料的吸水率[12]。先将试样在50℃烘24h后取出,放入干燥器冷却片刻,用天平准确称量,然后分别在25℃水中浸泡2h和24 h, 迅速取出试样并用白砂布擦干试样表面的水分,再次用天平准确称量试样。计算可溶性物质损失,即试样在50℃热烘24 h后质量减去试样于水中浸泡24h后取出并于50℃热烘24 h所得的质量。24h总吸水率为24h吸水率和可溶性物质损失之和。实验结果为3个试样的平均值。
    塑料2 h吸水率(W1)和24 h总吸水率(W2)的计 算公式如下:
    W1(%)=(M1-M0)/M0
    W2(%)=(M3-M2)/M0
    其中M0:试样在50℃热烘24 h后质量
    M1:试样在水中浸泡2 h后质量
    M2:试样于水中浸泡24 h后取出并于50℃ 热烘24 h所得的质量
    M3:试样在水中浸泡24 h后质量
    2.结果与讨论
    2.1复合增塑剂对塑料力学性能的影响
    在甘油与木糖醇比率10:0、8:2、6:4、5:5和4:6时, 复合增塑剂对大豆蛋白塑料拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率的影响见表1。
      
    将纯甘油塑化大豆蛋白塑料用甘油与木糖醇复合增塑剂以10:0塑化塑料来表示,并作为对照样。可以看出,采用甘油与木糖醇复合增塑剂,塑料的拉伸强度均高于纯甘油塑化塑料的。随着木糖醇含量增加,塑料的拉伸强度增加,并在甘油与木糖醇比率4:6时,达到最大值6.03 MPa,是甘油与木糖醇以6:4塑化塑料的 1.05倍。各甘油与木糖醇复合增塑剂塑化塑料的杨氏模量均高于纯甘油塑化塑料。值得一提的是,在复合增塑剂比率从6:4转为5:5时,塑料的杨氏模量由11.03 MPa增至31.00 MPa,说明材料的柔韧性显著降低。复合增塑剂塑化塑料的断裂伸长率均低于纯甘油塑化塑料的。随着混合增塑剂中木糖醇含量的增加,塑料的断裂伸长率降低。综上所述,在复合增塑剂比率6:4时, 塑料具有较好的拉伸强度,杨氏模量和断裂伸长率,为最佳复合增塑剂配比。
    纯大豆蛋白塑料很脆,难于加工,而加入增塑剂后,一方面会减少蛋白质与蛋白质之间的相互作用力,增加蛋白质与增塑剂相互作用,另一方面能增加自由 体积,从而降低塑料的拉伸强度,杨氏模量,提高断裂 伸长率[8]。木糖醇比甘油多3个碳和3个羟基,分子量比甘油大,增塑效果比甘油差。这就导致它与蛋白质的 相互作用比甘油弱,不能有效降低蛋白质的内聚性。因而随着木糖醇含量的增加,塑料的拉伸强度和杨氏模量增加,伸长率降低。
    2.2 复合增塑剂对大豆蛋白塑料动态力学性能的影响
    塑料的动态力学性能是研究储能模量和损耗模量与温度的相关性。复合增塑剂对大豆蛋白塑料储能模量的影响见图1。
           
    在玻璃化转变区域,所有复合增塑剂塑化塑料的 储能模量均明显下降,并且各复合增塑剂塑化塑料的起始储能模量均大于纯甘油塑化塑料的储能模量。复合增塑剂对大豆蛋白塑料玻璃化转变温度(Tg)的影响见图2。
    复合增塑剂塑化塑料存在2个玻璃化转变温度, 其中Tg1为曲线在低温时峰顶点对应的温度,而Tg2则是曲线在高温时峰顶点对应的温度[13~14]。它们分别为产生在富集复合增塑剂的区域和富集蛋白质的区域。可以看出,一方面复合增塑剂塑化塑料的Tg1均高于纯甘油塑化塑料的,随着混合增塑剂中木糖醇含量的 增加,大豆蛋白塑料的Tg1值从-49.6℃(10:0)增至 -20.6℃(5:5)。这表明,加入混合增塑剂,在富集复合增塑剂的区域中,蛋白质链段的活动性会降低。另一方面复合增塑剂塑化塑料的Tg2均高于纯甘油塑化塑料。随着混合增塑剂中木糖醇含量的增加,大豆蛋白塑料的Tg2值从75.5℃(10:0)增至90.0℃(5:5)。这表明,加入复合增塑剂,在富集蛋白质的区域中蛋白质链段的活动性会显著降低,玻璃化转变温度增加。
                   
    复合增塑剂对大豆蛋白塑料Tg2和Tg1差值的影响见表2。
     
    随着复合增塑剂中木糖醇含量增加,除了复合增 塑剂以4:6塑化塑料的Tg2和Tg1的差值增加以外, 其他复合增塑剂塑化塑料的差值均降低并从125.1℃ (10:0)降至106.6℃(5:5)。Tg2和Tg1的差值可以反映 增塑剂与大豆蛋白的相容性。复合增塑剂以4:6塑化 塑料具有最大的Tg2和Tg1的差值,为128.7℃。塑料 的Tg1比纯甘油塑化塑料的高10.9℃,Tg2比纯甘油 塑料的高14.5℃。这说明在此复合增塑剂配比下,复 合增塑剂中山梨醇主要存在于塑料的富含蛋白质的区 域。另外,复合增塑剂以5:5比率塑化塑料具有最小的 Tg2和Tg1差值,为106.6℃。虽然复合增塑剂以6:4塑化塑料的Tg2和Tg1差值高于以5:5塑化塑料的, 但因为其Tg2和Tg1差值均低于后者,所以塑料具有 较低的玻璃化转变温度和较好的加工性能。因此,甘油和木糖醇复合增塑剂在比率6:4具有较优复合增塑剂配比。
    2.3复合增塑剂对大豆蛋白塑料吸水性能的影响 纯大豆蛋白具有高度的吸水性,其模制塑料耐水性差,因而需对大豆蛋白进行各种改性以改善蛋白塑料的耐水性。
    复合增塑剂对大豆塑料吸水性能的影响见表3。
      
    各复合增塑剂塑化塑料的吸水率均高于纯甘油塑化塑料的。随着复合增塑剂中木糖醇量增加,大豆蛋白塑料的2h吸水率和24h总吸水率均增加。木糖醇比 甘油多3个碳,分子量比甘油大,添加复合增塑剂会使大豆蛋白流动性下降,导致热压后大豆蛋白缠结程度低,吸水率增加。可溶性物质是由增塑剂和一些小分子量蛋白质组成,所有复合增塑剂改性塑料的可溶性物质损失均低于纯甘油塑化塑料的。
    3.结论
    采用甘油与木糖醇复合增塑剂,大豆蛋白塑料的拉伸强度、杨氏模量均高于采用纯甘油塑化大豆蛋白塑料的。复合增塑剂塑化塑料存在2个玻璃化转变温 度,分别产生在富集复合增塑剂区域和富集大豆蛋白区域。除了复合增塑剂以4:6比率所塑化塑料以外,其他复合增塑剂塑化塑料的Tg2与Tg1差值均低于纯甘油增塑大豆蛋白塑料的。采用复合增塑剂,大豆蛋白塑料的吸水率均高于纯甘油塑化大豆蛋白的。复合增塑剂较差的塑化效果导致热压后大豆蛋白缠结较少,使塑料吸水率增加。在复合增塑剂配比为6:4时,复合增塑剂塑化大豆蛋白塑料具有最好的拉伸强度和Tg2与 Tg1差值,此配比为最佳配比。 
    参看文献:略
文章来自:中国增塑剂网
文章作者:信息二部
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