可见光催化降解水中邻苯二甲酸二异辛酯的研究
资讯类型:行业资讯    加入时间:2012年1月11日15:53
 
                可见光催化降解水中邻苯二甲酸二异辛酯的研究
                      卞战强,田向红,黄艳,张娟
               (中国疾病预防控制中心改水中心,北京102200)
    摘要:邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)是环境激素类物质的一种,在环境中该物质持久存在不易分解,对人体健康造成严重危害,因此研究其废水降解具有重要的意义。以氙灯作为可见光光源,纳米CuPcTs/TiO2为催化剂,在可见光照射下较系统地考察了催化剂的活性、初始溶液的pH值、催化剂用量、光照时间等因素,对水溶液中DEHP光催化降解进行了研究。结果表明在pH=5,催化剂用量为0.4 g/L,光照时间为50 min,初始浓度为10 mg/L的DEHP水溶液降解速率为最佳,降解率达到93.6%,并证明了只有在催化剂和光源协同作用时,水中DEHP才可获得较快的降解。
    关键词:邻苯二甲酸二异辛酯可见光光催化降解纳米四磺酸酞菁铜/二氧化钛(CuPcTs/TiO2)
    中图分类号:X788文献标识码:A文章编号:1009-0177(2010)05-0030-03
    邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)是环境激素类物质的一种,主要用作增塑剂生产聚氯乙烯薄膜、软管、人造革、包装材料和医疗用品,很容易从塑料中溶出和蒸发,从而转入空气、水体、底泥、生物等环境样品中,且持久存在不易分解。这类物质一旦进入人体,将干扰人体内分泌,损害人的生殖系统、免疫系统和神经系统,威胁人类的生存,因此受到世界各国的普遍重视,美国、日本、欧州和我国都将DEHP列为水中优先控制的污染物之一[1-3]。鉴于DEHP对人类和环境的危害,研究其废水处理方法具有特殊重要的意义。TiO2在光催化难降解有机废水方面具有很大的潜力,但其吸收波长在紫外区域,为实际应用带来不便[4-5]。
    本文用自制四磺酸酞菁铜(CuPcTs)/敏化纳米二氧化钛(TiO)2作为催化剂,在可见光照射下对DEHP的光降解进行了研究,并讨论了一些因素对催化反应的影响。
    1·试验部分
    1.1仪器和试剂
    岛津SCL-10 Avp型高效液相色谱配有二极管阵列检测器;色谱柱:VP-ODS C18柱,150 mm×4.6 mm×5μm;光催化反应器为自制;采用100 W氙灯作为可见光光源;90-1恒温磁力搅拌器。DEHP标准贮备溶液(1.0 mg/mL);甲醇为色谱纯;二氯甲烷;纳米TiO(2南京海泰纳米材料有限公司尺寸约为15 nm的锐钛矿型);纳米四磺酸酞菁铜/二氧化钛(CuPcTs/TiO)2为自制[6](表征显示该催化剂尺寸约为25 nm的锐钛矿型,合成方法见另文);实验用水为二次蒸馏水。
    1.2标准曲线的配制及DEHP含量测定[5]
    标准曲线的配制:DEHP标准溶液(100 mg/L):移取上述溶液1.0 mL于10.0 mL容量瓶,用甲醇定容。分别取一定量的标准溶液于10.0 mL容量瓶,用甲醇定容,摇匀,配制成0.5,1,2,5,10 mg/L的系列标准溶液。
    DEHP含量用HPLC法测定:流动相为甲醇/去离子水(体积百分比为95∶5),流速1.0 mL/min,检测波长228 nm,进样量20 uL,柱温40℃,保留时间定性,外标法定量。上述标准系列在选定条件下,相关系数R=0.9 995。
    1.3光催化降解实验
    实验装置是圆柱形套筒式光反应器,采用100 w氙灯作为可见光光源,普通玻璃作保护套管。模拟污染物DEHP的起始浓度10.0 mg/L,溶液体积50 mL,调节溶液的pH值,加入一定量的催化剂。实验过程中,首先将含模拟污染物及光催化剂的悬浊液在暗态下搅拌20 min,再置于反应器中进行光催化实验,反应一段时间后,溶液每次加10 mL二氯甲烷,萃取三次,合并萃取液,浓缩、后用色谱纯甲醇定容到10 mL容量瓶,进样测定。
    2·结果与讨论
    2.1 CuPcTs/TiO2的光催化活性
    为了确定CuPcTs/TiO2的光催化活性,设定了以下几组实验,由图1可知,在单独的光照反应条件下,DEHP在水样中较为稳定,搅拌照射60min后DEHP的含量基本没有变化。而在加入CuPcTs/TiO2暗处、TiO2光照和CuPcTs光照反应条件下,60 min后DEHP略有减少,约为5%左右。减少的那一部分DEHP可认为大部分是被所加催化剂吸附,降解很少。而在可见光和催化剂CuPcTs/TiO2同时存在的情况下,搅拌照射60 min降解率可达72.2%。由此可见,单纯光照或单纯催化剂吸附都无法使DEHP达到光催化的降解效果,因此,可以说明,DEHP的降解主要是光催化氧化反应,CuPcTs/TiO2表现出较高的光催化活性。
            
    2.2初始pH值对DEHP降解的影响[7]
    催化剂的用量为0.4 g/L,光照时间为60 min,实验过程中用5%的盐酸调节溶液的初始pH值,对于不同初始pH值的溶液其降解效果如图2,由图2可以看出,DEHP在酸性条件下降解率明显高于碱性,在pH=5时降解效果最好。pH值对光降解反应的影响比较复杂,在水中,二氧化钛的等电点是6.25,pH值<6.25时,催化剂表面带正电荷,pH值>6.25时,催化剂表面带负电荷。表面电荷的不同会影响反应物在表面的吸附,进而会影响光催化性能。酸性条件DEHP的降解率较高,可能是因为DEHP在酸性条件下会发生一定程度的水解,生成单酯或苯二甲酸,增加了其在水中的溶解度,且它们在水溶液中显负电性,有利于靠近催化剂表面。另外在强酸或者强碱条件下,催化剂本身也会发生一定的分解反应,使TiO2表面的CuPcTs减少,降低了催化剂的活性。
            
    2.3催化剂用量对DEHP降解的影响
    调节溶液的初始pH值使pH=5,光照时间为60 min,考察了CuPcTs/TiO2的加入量对DEHP降解的影响,分别配制成含有催化剂的浓度为0.1、0.2、0.4、0.6和0.8 g/L的DEHP溶液,对DEHP溶液的降解进行对比试验,结果见图3,由图3可知,当催化剂的用量小于0.4 g/L时,DEHP的降解率随着催化剂用量的增加而迅速上升,当催化剂的用量大于0.4 g/L时,DEHP的降解率随着催化剂用量的增加反而下降。因为溶液中催化剂量太少时,光源产生的光子能量不能够被充分的利用,反应的速率比较慢,当催化剂的量过多时,由于催化剂对光的散射,影响了溶液的透光率,使得反应速率降低。
            
    2.4反应时间对DEHP降解的影响
    调节溶液的初始pH值使pH=5,催化剂用量为0.4 g/L,改变反应时间,研究反应时间对DEHP降解的影响。由图4明显可以看出,随着反应时间的延长,DEHP的降解率逐渐增大,但是其速率逐步降低。50 min后降解率达到平衡,故催化降解的最佳反应时间为50 min。
            
    3·结论
    实验结果表明:
    (1)单独的CuPcTs和纳米TiO2在可见光照下对DEHP均没有催化作用。
    (2)CuPcTs/TiO2在暗处条件下对DEHP也没有催化作用。
    (3)以氙灯作为可见光光源,CuPcTs/TiO2为催化剂,在可见光的照射下较系统的考察了初始溶液的pH值、催化剂用量、光照时间等因素。结果表明在pH=5,催化剂用量为0.4 g/L,光照时间为50 min,初始浓度为10 mg/L的DEHP水溶液降解速率为最佳,降解率达到93.6%,且证明了只有在催化剂和光源协同作用时,水中DEHP才可获得较快的降解。
    参考文献:略
文章来自:中国增塑剂网
文章作者:信息一部
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